有机锗化合物因其在制药及功能材料的潜在应用，通常作为偶联剂用于渡金属催化的交叉偶联反应。科研工作者已经报道过一些有机锗化合物的合成方法，包括催化C-Ge键偶联反应及对烯烃和炔烃的锗氢化反应。然而，由于Ge元素具有较大的原子半径；很强的还原性；空的3d轨道，很容易与体系中亲核的氧原子、氮原子发生反应，从而增加了C‒Ge键构筑的难度，阻碍了对有机锗化合物功能性的研究。基于此，南开大学化学学院周其林院士课题组在本文章提供了一种有效的手性有机锗合成方案，合理地选择了手性螺环磷酸双铑化合物为反应的催化剂催化反应。该催化剂呈D4对称性，刚性强，稳定性高，不易被还原；且该催化剂有充足的空腔，使得原子半径比较大的锗烷得以进入其内。在反应中，为避免锗烷氧化等副反应的发生，全程在无水无氧的环境下进行。在上述因素的共同作用下，提高了反应的对映选择性。在底物的选择上，作者选择了acceptor型α-苯基重氮酯类化合物作为卡宾前体，使金属卡宾更加缺电子，反应活性更高，Ge‒H键更容易插入。而donor型卡宾前体，如双芳基重氮和芳基炔基腙类化合物也可以为该反应的卡宾前体，所制备的金属卡宾更稳定，反应选择性更好。作者指出，两种类型卡宾的应用能够丰富产物的结构。此外，作者对反应的机理进行了探究，利用动力学同位素效应（KIE）和原位红外（in suit IR），表明该反应的决速步骤可能是手性磷酸铑二聚体催化下的重氮化合物分解。结合密度泛函理论，对所提出的决速步骤推理加以论证。最后，团队通过该反应得到了一系列结构丰富的手性含锗化合物，并对所合成的手性化合物作进一步的应用研究。

　　Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者周其林院士进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。

　　在本文中提到，Ge元素具有更大的原子半径；很强的还原性；且存在空的3d轨道，非常容易和亲核的氧原子、氮原子发生反应等等这一系列C‒Ge键构筑中存在的未知挑战。那么请问周其林院士，您是如何避免这一些干扰因素而成功构筑了手性的C-Ge键的呢？

　　我们使用手性螺环磷酸双铑催化剂催化反应。催化剂呈D4对称性，刚性强，稳定性也比较高，不会被还原。而且催化剂空腔足够使得原子半径比较大的锗烷进入。反应全程在无水无氧的环境下进行，能够尽可能的防止锗烷氧化等副反应的发生。

　　在这个工作中，您选择了用α-苯基重氮酯类化合物作为产生卡宾的前体化合物。您觉得选择该类化合物的优势是什么呢？您还会选择其他的化合物来为该反应提供卡宾么？

　　α-苯基重氮酯类化合物是目前应用最广泛的acceptor型卡宾前体，酯基使金属卡宾更加缺电子，反应活性更高，更容易进行Ge‒H键插入反应。使用α-苯基重氮酯类化合物作为卡宾前体还能够大大减少卡宾二聚、β-H消除等副反应的发生。

　　除了α-苯基重氮酯类化合物，我们还使用双芳基重氮和芳基炔基腙类化合物作为Ge‒H键插入反应的卡宾前体，这两类化合物都是donor型卡宾前体，产生的金属卡宾更稳定，反应选择性更好。

　　请问周其林院士，您觉得在这个反应中，手性控制的关键在哪一步呢？控制高的对映选择性的难点在于何处？

　　手性控制的关键在Ge‒H键插入这一步。螺环磷酸双铑催化剂的手性环境使得Ge–H键插入只能从位阻较小的铑卡宾Re面进行，进而决定反应的对映选择性。

　　获得高对映选择性的难点在于催化剂的空腔既要使锗烷分子能够顺利进入发生反应，又要有足够的刚性和位阻使得Ge–H键插入只能从铑卡宾位阻较小的一侧进行。

　　在本文中，您提到了C‒Ge键构筑在药物合成和功能性材料合成中的重要性，我们大家可以想象，在不久之后可能很多年轻的科研工作者也会受这篇佳作启发，参与到C‒Ge键及其相关键型的合成。那么请周其林院士给年轻工作者一些建议？

　　Ge元素的独特性质 (如具有较大原子半径；存在空的3d轨道；具有强还原性等) 必然会体现在含Ge分子和材料的生物活性和光电性质上，其手性也会影响分子和材料的性能。因此，我建议年轻工作者除了继续研究含Ge化合物的合成新方法以外，还要研究含Ge化合物的药物活性和材料性能，开发含Ge药物和材料。

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